Grupo de Investigación
Grupo de Investigación en Ciencias con Aplicaciones Tecnológicas (GI-CAT)
Departamento de Química
Facultad de Ciencias Naturales y Exactas
Universidad del Valle, Cali - Colombia
Citación
López-Vélez J.S., Palencia M., Afanasjeva N., Benítez L.N. Migración Diferencial de Metabolitos Secundarios a través de Hidrogeles Hidrodinámicos. Proyecto C.I. 71260 de la Universidad del Valle. 2021. AFICAT(2021). Doi: 10.34294/aficat.21.08.001
Investigadores
Dr. Natalia Afanasjeva
Química del Petróleo y Compuestos de Alto Peso Molecular de la Universidad Estatal de Tomsk (Rusia), especialista en Cromatografía de Gases y Líquidos del Instituto de Separaciones Cromatográficas Dzershinsk Gorkyi, Magíster en Química de la Universidad Estatal de Tomsk, y Doctora de la Academia estatal del Gas y Petróleo (Rusia).
Profesora Titular del Departamento de Química de la Universidad del Valle (Colombia), adscrita al área de química orgánica.
Migración Diferencial de Metabolitos Secundarios a través de Hidrogeles Hidrodinámicos
Resumen gráfico
Descripción
PROBLEMÁTICA Y JUSTIFICACIÓN
A nivel mundial, en la línea de producción y comercialización de alimentos se desecha hasta una tercera parte de la producción, entre residuos agroindustriales y productos que no cumplen con estándares de calidad. Los países que más contribuyen a esta cifra son los países tropicales dentro de los que se encuentra Colombia, donde la comercialización de productos como: café, caña de azúcar, plátano, entre otros, genera una producción de 14.974.807 ton/año y a su vez, alrededor de 71.943.813 toneladas de residuos/año [1]. En la industria cafetera, por ejemplo, se desecha aproximadamente el 95 % del grano de café, mientras que en la azucarera se producen 300 kg de bagazo por cada tonelada de materia prima procesada, lo que corresponde a aproximadamente el 30 % de la caña, semejante a la cantidad de cáscaras de plátano desechadas en la industria platanera, donde se desecha aproximadamente el 38-40 % del fruto fresco [2-5]. Dichos residuos se destinan para la generación de energía en las calderas de las industrias, se eliminan mediante quema o se trasladan en rellenos sanitarios; una fracción muy pequeña es aprovechada en alimento, o como materia prima de nuevos materiales. Como se indicó previamente, estos residuos son una fuente importante de compuestos bioactivos con potenciales aplicaciones en industrias como la farmacéutica, química, cosmética y alimentaria, entre otras [6]. Sin embargo, las tecnologías convencionales empleadas para la purificación de dichos compuestos, como la destilación o desorción por vapor, requieren de un alto suministro de energía térmica, lo que conlleva a la generación de altos costos en la separación y posible alteración química de los compuestos a separar, impidiendo el óptimo aprovechamiento de éstos. Otras técnicas convencionales de separación, como la extracción líquido-líquido tradicional, no es aplicable por motivos técnicos y económicos, debido a los grandes volúmenes de solventes orgánicos que se requeriría para llevar a cabo la separación [7-9]. Esta misma desventaja la presenta una de las técnicas avanzadas más empleadas para la separación de compuestos con propiedades biológicas, la cromatografía [10-15]. Mientras que la electroforesis tradicional en el contexto de esta investigación sólo es aplicable para la separación de compuestos bioactivos ionizables, teniendo en cuenta que la electrocromatografía micelar supliría esta limitante, pero al igual que la cromatografía de alta eficiencia, sólo es posible emplear volúmenes de muestra en el orden de los nanolitros, por lo que su escalamiento a nivel industrial supondría graves inconvenientes tales como el efecto Joule, y costos de escalamiento relativamente altos [16].
A diferencia de las técnicas mencionadas anteriormente, la técnica de Polymer enhanced Ultrafiltration (PEUF), así como sus variantes, se caracterizan por notables ventajas entre las que se encuentran la posibilidad de variar la naturaleza del polímero dependiendo de la naturaleza del soluto a retener, ya sea sustituyéndolo por otro o modificando su estructura con los grupos funcionales de interés; además, su síntesis, funcionalización y control de polidispersidad es más asequible desde el punto de vista práctico y económico en comparación con la modificación de las fases estacionarias en los sistemas cromatográficos [12-15, 17-18]. Adicionalmente, el hecho de encontrar tanto el analito como el polímero de retención, en solución o disperso, la técnica de PEUF permite que se presenten mayores interacciones entre el agente de retención y el analito, permitiendo así mejorar la separación ya sea por el control de los grupos funcionales del polímero (buscando mayor selectividad) o por control de los tiempos de residencia dentro del sistema de diafiltración (buscando mayor eficiencia de separación), lo que contrasta con la cromatografía sólido-líquido donde el analito y la fase estacionaria están en diferentes estados de agregación, por lo que los tiempos de interacción quedan definidos por dos etapas, siendo importante los fenómenos difusivos, mientras que, en el caso de la cromatografía líquido-líquido, la polaridad de los solventes de la fase móvil y la presión con la que se aplica el flujo aparecen como parámetros de importancia, ya que pueden alterar la fase estacionaria y afectar de manera considerable el proceso de separación. Teniendo en cuenta lo anteriormente indicado, la técnica de PEUF surge como una alternativa promisoria para la separación de metabolitos secundarios presentes en extractos de bioresiduos agrícolas tales como el bagazo de caña de azúcar, cáscaras de plátano y pulpa del café con el fin de lograr el aprovechamiento de estos. Sin embargo, la aplicación de la técnica de PEUF a nivel analítico e incluso industrial, debe efectuarse bajo condiciones de trabajo muy particulares. Entre estas condiciones, la disposición de membranas tubulares, en serie, emerge como un diseño práctico de fácil adaptabilidad.
Por otro lado, desde un punto de vista molecular, antes de que un metabolito cualquiera atraviese la membrana debe a travesar una capa de un hidrogel polimérico de naturaleza hidrodinámica, el cual es caracterizado porque sus propiedades son función de la composición, variables de operación y naturaleza del polímero. Este hidrogel, afecta la movilidad del metabolito que pasa de una fase continua a un medio cambiante en la medida que se acerca a la superficie de la membrana, siendo, entre otras cosas, un factor determinante de su movilidad las interacciones moleculares entre el metabolito y el entorno (polímero + solvente + otras especies) y de las propiedades del hidrogel. Dado que las fuerzas de interacción son función de la estructura química, es de esperarse que dos metabolitos de naturaleza diferente presenten movilidades diferentes a través del gel y, en consecuencia, es posible visualizar un proceso de separación de estos en la medida que aumente las diferencias de movilidades intramoleculares a través del gel.
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Objetivos
OBJETIVO GENERAL
Estudiar la migración diferencial de metabolitos secundarios a través de hidrogeles hidrodinámicas en sistemas de membrana.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
-
Realizar la caracterización de la dinámica de hidrogeles hidrodinámicos en función de la naturaleza del polímero.
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Realizar la caracterización de las propiedades de transporte de metabolitos a través de hidrogeles hidrodinámicos en función de variables de operación.
-
Caracterizar las propiedades de transporte de metabolitos en función de la naturaleza química del compuesto.
Marco conceptual
ULTRAFILTRACIÓN ASISTIDA POR POLÍMEROS
GENERALIDADES
La técnica de ultrafiltración asistida por polímeros (PEUF, del inglés Polymer-Enhanced Ultrafiltration) es un método híbrido de separación que combina la separación mediante membranas porosas y polímeros en solución, e incluso dispersión, para separar especies de bajo peso molecular disueltas en un medio fluido, donde las especies de bajo peso molecular se unen al polímero dando lugar a nuevas especies macromoleculares que son retenidas mediante un mecanismo de exclusión de tamaño, mientras que las especies no retenidas, con un diámetro menor que el diámetro de exclusión de la membrana, pasan a la corriente de permeado. Posteriormente mediante el debilitamiento de la interacción que tuvo lugar durante la retención, el polímero puede regenerarse (etapa usualmente denominada descarga en contraposición a la etapa de retención o de carga), permitiendo su reutilización. Gracias a esta capacidad de regeneración, es posible el desarrollo de un proceso secuencial el cual adquiere una connotación cíclica favorable de carga–descarga–carga, donde además no se contamina el efluente de salida debido a la adición de agentes exógenos debido a que el único agente externo al efluente es el polímero y este es seleccionado con un peso molecular tal que se imposibilite su permeación a través de la membrana [1-3]. Una ilustración esquemática de la técnica se muestra en la figura 1.
Figura 1. Representación esquemática del proceso de PEUF. (A) Ilustración del mecanismo de separación (B) PEUF visualizado como un proceso cíclico.
PEUF es una técnica que se desarrolló a finales de la década del 70, en Alemania, inicialmente con un enfoque analítico, específicamente como estrategia de extracción y concentración de analitos para la eliminación del efecto de interferencias presentes en la matriz de análisis. En la actualidad, el uso de PEUF se ha direccionado hacia el tratamiento de efluentes acuosos, especialmente aquellos contaminados con especies asociadas con metales pesados, como los son iones de cadmio, cobalto, cobre, hierro, plomo, magnesio, níquel y zinc, como especies aniónicas como arsénico, borato y cromato [1]. En este sentido, Palencia y colaboradores, en el 2009 realizaron el estudio de interacciones polímero-iones metálicos divalentes (Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) y Pb(II)) utilizando poli(ácido acrílico) como polímero soluble en agua y una membrana de polietersulfona empleando la técnica de PEUF. Observando interacciones relativamente altas y específicas de los grupos carboxilato del poli(ácido acrílico) con algunos iones metálicos, mostrando el siguiente orden de interacción, Cu(II)>Cd(II)>Co(II)>Ni(II)≈Zn(II) [4]. Mientras que Schulte-Bockholt y Schuster al realizar el estudio de extracción de Ni(II) y Zn (II) desde aguas de enjuague con fosfatación industrial empleando poli(etilenimina) hiper-ramificada como agente de complejación e intercambio iónico, obtuvieron valores de recuperación de ambos metales superiores al 99 % [5]. Donde se observa un incremento en la selectividad de retención al cambiar la naturaleza del polímero.
Otros autores como Rivera, J. et al modificaron el poli(pirrol-alquilamonio) incorporando nanopartículas de óxido de rutenio en la matriz polimérica con el fin de oxidar el arsénico (III) en especies de arsénico (V) y por medio de complejación con el polímero en solución, eliminar de manera eficiente el arsénico de las soluciones contaminadas [6]. Los estudios desarrollados hasta la fecha resaltan los sistemas de PEUF como una técnica con simplicidad de operación, bajo consumo de energía y adaptable para la separación de diferentes sustancias donde el polímero es fácilmente sintetizable, modificable y reutilizable, permitiendo tener una separación cíclica por lo que es económicamente factible [1-2].
Mientras que los sistemas de PAUF en fase heterogénea, han sido utilizados principalmente con el fin llevar a cabo procesos de adsorción de impurezas tales como aceites y surfactantes, sobre las resinas y lograr la purificación de aguas, como es el caso de Li y colaboradores quienes en el 2014 emplearon resinas mesoporosas y carbón activado como sistemas de adsorción de materia orgánica en el tratamiento de aguas naturales para prevenir el ensuciamiento de la membrana de ultrafiltración [7-9].
En general son escasas las investigaciones dedicadas al uso de PEUF para la separación de compuestos orgánicos, estando estas limitadas a sistemas en fase acuosa e interacciones electrostáticas entre el analito y el polímero, habiéndose identificado tan sólo dos referencias al respecto [10-11]. Esto se puede explicar al uso generalizado de los métodos cromatográficos, por ejemplo, los fitoesteroles presentes en los extractos orgánicos de la cáscara de plátano son compuestos apolares cuya separación se describe en la literatura especializada mediante cromatografía de gases y espectrometría de masas [12-13]. Así mismo, compuestos polares ionizables como los ácidos fenólicos presentes en los extractos polares del bagazo de caña de azúcar son fraccionados mediante cromatografía de alta eficiencia [14-15]. Mientras que la separación de los alcaloides presentes en los bioresiduos del café se reporta mediante extracciones líquido-líquido, empleando fluidos supercríticos o mediante cromatografía líquida de alta eficiencia [16-18].
En particular, un enfoque de aprovechamiento de estos bioresiduos ha sido propuesto por Afanasjeva et al., del Grupo de Investigación en Ciencias con Aplicaciones Tecnológicas GI-CAT, de la Universidad del Valle, mediante el cual, estos residuos pueden ser paralíticamente transformados en fenoles y polifenoles mediante el control de las condiciones de descomposición térmica, representando una fuente de precursores químicos para el desarrollo de nuevos materiales [14]. En la misma dirección, los polifenoles e incluso fitoesteroles y alcaloides pueden extraerse tanto del bioresiduo como modificaciones enzimáticas, biotecnológicas y químicas, mediante procedimientos de menor coste energético, pero el problema subyacente en ambos casos es la separación eficiente de los metabolitos (tanto naturales como artificiales). En este sentido el GI-CAT ha empleado técnicas de membranas líquidas con la desventaja de que se requiere garantizar la estabilidad de la membrana para evitar la contaminación cruzada [19], aspecto que no ocurre en la técnica de PEUF.
Se debe tener en cuenta que, para poner en marcha el sistema de PEUF, primero se debe establecer que el fluido de la alimentación, el polímero, la membrana y la unidad de filtración sean químicamente compatibles para no comprometer la integridad del sistema o del fluido a tratar. En este sentido la amplia gama de membranas y polímeros disponibles, así como unidades de ultrafiltración de diferentes materiales permiten concluir que es posible establecer la naturaleza química de los componentes del sistema de tal forma que se ajusten, en términos de compatibilidad, a la alimentación. Un punto importante es que, el tamaño hidrodinámico del polímero debe ser mucho mayor al tamaño de exclusión de la membrana para garantizar que no exista contaminación cruzada en la corriente de permeado [1-3]. Para lo anterior, se debe trabajar con polímeros de alto peso molecular promedio, al menos dos veces el tamaño de exclusión de la membrana, y que además posean una relativamente baja polidispersidad.
MODOS DE OPERACIÓN DE LA TÉCNICA DE PEUF
La técnica de PEUF se puede aplicar mediante dos métodos de operación: Método de lavado (método de elución o dilución a volumen constante) y método de enriquecimiento (método de concentración a volumen constante) [1, 9]. En sentido estricto, ambos corresponden a métodos de diafiltración y pueden efectuarse de manera continua o discontinua dependiendo de cómo se efectúe la incorporación de la alimentación a la celda, siendo para el caso discontinuo un proceso a volumen variable. Para los fines del presente proyecto es de interés los métodos de operación continua, por lo que se describen con más detalle a continuación:
• Método de lavado o el método de elución
Este es el método más utilizado para estudiar la capacidad de retención de un polímero en solución acuosa, así como también la naturaleza y fuerza de la interacción. En este método de operación el polímero y las sustancias a retener se colocan en el interior del módulo de membrana para después hacer pasar a través de ella una solución de elusión que, mediante presión y agitación constante, arrastra los solutos débilmente enlazados al polímero a través de la membrana. La mezcla ‘alimentación-polímero’ puede efectuarse en el interior del módulo de membrana o fuera de este para después depositarse en él [4]. Dependiendo de las condiciones de la solución de lavado respecto a la solución en el interior del módulo de membrana, se pueden efectuar diferentes experimentos: elusión a fuerza iónica variable, a fuerza iónica constante, a pH variable, a pH constante, o la adición de un ‘agente’ de desestabilización, entre otros.
• Método de enriquecimiento o concentración
En este método de operación el polímero se encuentra en el interior de la celda de ultrafiltración y se le agrega continuamente el soluto en solución desde un depósito presurizado con agitación constante. De este modo, continuamente se adiciona soluto, o analito si se prefiere, a la solución de polímero saturándose progresivamente el sistema hasta que se alcance la capacidad máxima de retención (CMR) [20-21]. Normalmente este experimento se realiza a condiciones previamente establecidas mediante el método de lavado. Cuando el sistema alcanza la CMR el proceso se detiene ya que la adición de más analito no produce ningún efecto.
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MEMBRANA DE ULTRAFILTRACIÓN
GENERALIDADES
Una membrana está definida por la IUPAC como "una estructura con dimensiones laterales mucho más grandes que su grosor, a través de la cual puede ocurrir una transferencia de masa bajo una variedad de fuerzas impulsoras" [1]. En consecuencia, una membrana es una estructura plana delgada o una fase que separa dos regiones y que a su vez permite la transferencia de masa entre a través de ella [2].
Las membranas empleadas en PEUF son membranas porosas de ultrafiltración (UF) donde estructural y funcionalmente son análogas a un filtro convencional. Este tipo de membrana tiene una estructura rígida y hueca (es decir, poros interconectados y distribuidos al azar con un diámetro del orden de 0,01 a 10 μm) [1-4]. En ultrafiltración, la fuerza directora es un gradiente de presión, y la presión que se aplica es función de la membrana y de las características técnicas del módulo de membrana. En términos generales, la presión debe ser tal que se tenga un flujo de permeado constante y significativo [1, 5-6]. En este mismo orden de ideas, cabe indicar que en los métodos de separación por membrana accionados por presión se distinguen principalmente dos tipos de filtración según la dirección del flujo: filtración convencional o de flujo perpendicular y filtración tangencial o filtración de flujo cruzado, la primera, como su nombre lo indica, consiste en un flujo perpendicular a la superficie de la membrana donde la única salida para el fluido es a través de la membrana. Mientras que en la filtración tangencial el fluido en el lado de la alimentación se mueve paralelo a la superficie de la membrana [7-8].
Existe una variedad de membranas comerciales entre las que se destacan las poliméricas, de tipo asimétrica, con rangos de exclusión que van entre 1 kDa y 100 kDa. Así mismo, la naturaleza de la capa activa, comercialmente disponible, puede ser de acetonitrilo, celulosa, polietersulfona (PES), entre otras. En particular las membranas de PES se caracterizan por su alta resistencia a entornos de alta acidez y basicidad.
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EL POLÍMERO COMO SISTEMA DE RETENCIÓN
GENERALIDADES
Un polímero está definido según la IUPAC como una macromolécula cuya masa molecular está en un rango desde unos pocos miles hasta millones de Da y su estructura comprende esencialmente la repetición de una o varias unidades derivadas, en realidad o conceptualmente de moléculas de baja masa molecular conocidas como monómeros [1]. Estas macromoléculas se pueden agrupar según diversas clasificaciones, por ejemplo, según su origen, se pueden distinguir dos grandes grupos, los polímeros naturales como la celulosa, quitina y almidón, y los polímeros sintéticos tales como poli(acrilamida), poli(ácido acrílico), poli(etilenimina), poli(ácido 4-estirensulfónico) y poli(4-vinil-piridina) entre otros. Según la cantidad de monómeros que conformen el polímero se clasifican en homopolímeros si sólo está constituido por la repetición de un único monómero, en el caso de ser dos o más monómeros, se conoce con el nombre de copolímero. Por último, de acuerdo con la forma de la cadena polimérica se pueden clasificar en polímeros lineales, ramificados y entrecruzados, en donde los primeros carecen de cadenas laterales a diferencia de los polímeros ramificados, y los polímeros entrecruzados o resinas presentan cadenas laterales unidas a otra cadena principal de polímero creando una red tridimensional conceptualmente infinita y por tanto insoluble en agua [2]. En sentido estricto, las resinas son empleadas en procesos de separación de tipo cromatográfico, o en sistemas de columnas de intercambio iónico. Sin embargo, si se controla adecuadamente el tamaño de partícula, las resinas pueden constituir un sistema disperso que a su vez pasaría a ser el componente retenedor en PEUF. De este modo, PEUF no se limitaría sólo a ser un proceso en fase homogénea, sino que puede implementarse mediante un sistema en fase heterogénea (específicamente, en fase dispersa).
Cada uno de los polímeros mencionados hasta el momento puede presentar grupos funcionales, donde su naturaleza determina el tipo de interacción polímero-soluto que se llevarán a cabo en la celda de ultrafiltración. Dichas interacciones se pueden ver afectadas por variables intrínsecas y extrínsecas al polímero, en la primera se incluye la naturaleza de los átomos en la cadena principal, la naturaleza de los grupos funcionales unidos a la cadena principal del polímero, la estructura y composición del polímero, el peso molecular y polidispersidad, la distancia entre los grupos funcionales en la cadena principal, el grado de ramificación, etc.; y las variables extrínsecas al polímero, incluye la carga y el tipo del ion metálico, el pH de la solución, fuerza iónica, temperatura y constante dieléctrica del medio entre otras [2-3].
Desde un punto de vista molecular, la retención de solutos durante la aplicación de la técnica de PEUF se puede entender a partir de la descripción de tres tipos principales de interacciones: (i) interacción polímero-soluto, (ii) interacción membrana-soluto, y (iii) interacción polímero-membrana [4-5] donde siempre se busca que la membrana sea inerte con el fin de evitar acelerar el ensuciamiento de ésta, aspecto que no siempre se cumple y pasa a ser una sobresimplificación del sistema, siendo necesario para fines analíticos de tipo cuantitativo, una contribución que no puede pasarse por alto.
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METABOLITOS SECUNDARIOS
En las plantas, los metabolitos secundarios son comúnmente sintetizados para facilitar la interacción con el medio ambiente biótico aumentando la aptitud del organismo productor (por ejemplo, proporcionar olor, color y sabor para atraer insectos simbióticos) y para el establecimiento de un mecanismo de defensa contra los organismos circundantes (por ejemplo, disuadir herbívoros) [1-2]. Estos metabolitos pueden clasificarse en tres grupos: alcaloides, terpenoides y compuestos fenólicos. Los alcaloides se componen principalmente de nitrógeno y suelen ser altamente tóxicos según la concentración que se emplee, sin embargo, muchos de ellos tienen grandes aplicaciones en medicina gracias a sus propiedades sobre el sistema nervioso central [3-6]. Algunos ejemplos de ellos son la morfina que proviene de la Papaver somniferum (o dormidera) y la cafeína presente en granos y desechos del café (pulpa, cáscara, película plateada y café gastado) [7-8]. Los terpenoides son el grupo más grande de metabolitos secundarios, están hechos de unidades de isopreno el cual es un líquido incoloro muy volátil producido en los cloroplastos y liberado por las hojas. Algunos ejemplos de terpenoides son los fitoesteroles como el campesterol y estigmasterol ampliamente utilizado en la industria farmacéutica debido a su capacidad para inhibir la adsorción de colesterol en el intestino [9-10]. Por último, los compuestos fenólicos son compuestos con al menos un anillo de hidrocarburo aromático con uno o más grupos hidroxilo (-OH) en su estructura. Aunque los compuestos fenólicos poseen estructuras químicas similares, hay algunas diferencias que permiten subdividirlos en dos clases: flavonoides y no flavonoides. En cuanto a las acciones terapéuticas en diferentes estudios, se ha demostrado que los compuestos fenólicos como los ácidos: gálico, p-cumárico y clorogénico tienen propiedades antioxidantes, es decir, protegen contra el estrés oxidativo. Además, poseen propiedades antiinflamatorias y anticarcinógenas, entre otras propiedades biológicas [11-14].
Los metabolitos secundarios de origen fitoquímico en esencia son constituyentes de las plantas, en el caso de que estas correspondan a cultivos, estos están en diferentes de los productos, subproductos y residuos de estos. Así, por ejemplo, la cafeína es un alcaloide producido por el cafeto (Coffea spp.) con propiedades estimulantes que la planta produce y la acumula en grandes cantidades en sus semillas. Sin embargo, muchos otros metabolitos son distribuidos en diferentes proporciones, incluida la cafeína misma, en otras partes de la planta. En particular, al ser un cultivo perenne, sus bio-residuos están asociados al proceso de cosecha en sus diferentes etapas, y por ello, fracciones de la planta (por ej., nuez, hojas, pulpa de la semilla) contendrán metabolitos que pueden ser potencialmente aprovechados. En el caso específico del café, se ha reportado que, en las hojas, en etapa de floración, los contenidos de cafeína y ácido clorogénico son del 1.02 y 1.03 % [15-17] (ver figura 2).
Figura 2. Cafeína (A), ácido cloroagénico (B), ácido cafeíco (C) y ácido quinico (D).
Siendo el primer caso, la cafeína, un alcaloide muy conocido, y el segundo es el ácido cloroagénico un precursor del ácido cafeíco el cual no está relacionado con la cafeína, además de tener actividad antioxidante, tiene una variedad de efectos farmacológicos potenciales en estudios in vitro y en modelos animales y un versátil precursor de materiales poliméricos por policondensación [15, 17]. Además, el ácido quínico es un material de partida quiral versátil para la síntesis de nuevos productos farmacéuticos [15].
Otro ejemplo, con una marcada connotación para el pacífico colombiano es el de la caña de azúcar. Este cultivo genera toneladas de desechos que se eliminan, donde el más importante es el bagazo de caña de azúcar el cual representa el 30 % de la caña molida, ya sea en la cogeneración de energía o en la producción de papel [18]. Este bioresiduo está constituido principalmente por celulosa (47 %), xilanos (25,1 %), lignina (19,5 %) entre otros [19]. Sin embargo, en términos más amplios el bagazo de caña es sólo una fracción de los bioresiduos generados por el cultivo ya que, los residuos, en materia seca, presentes en el campo después de cada corte de caña verde varía entre 11/45 ton/ha, siendo una cantidad que se elimina habitualmente mediante quema controlada [18]. Pero también para el bagazo de caña de azúcar se ha reportado la extracción de polifenoles, taninos y flavonoides [20, 21]. Entre los compuestos identificados en mayor proporción están: ácido gálico, ácido p-hidroxibenzoico, ácido vinílico, ácido clorogénico, ácido p-cumárico, ácido felúrico y el ácido sináptico [22] (ver Figura 3).
Figura 3. Ácido gálico (A), ácido p-hidroxibenzoico (B), ácido vanilico (C), ácido felúrico (D), ácido clorogénico (E), ácido p-cumárico (F) y el ácido sinapico (G).
Otros compuestos identificados en el bagazo de caña de azúcar y que resultan de interés farmacológico son los fitoesteroles, entre los que se han reportado se destacan el campesterol, stigmasterol, betasitosterol, entre otros [23, 24] (ver Figura 4).
Figura 4. Campesterol (A), stigmasterol (B), betasitosterol (C).
Un último ejemplo de interés para este proyecto de metabolitos presentes en bioresiduos agrícolas son los presentes en la cascara del fruto de plantas de la familia de las Mussaceae, en particular, Musa paradisiaca. En los residuos de los cultivos de plátano y banano se han identificado, en el extracto lipofílico, fitoesteroles (49-71 % del extracto lipofílico de la cascara), entre los que se destacan campesterol, beta-sitosterol y stigmasterol (ver Figura 4), además del cicloarterol que es el primer precursor en la biosintesis de esteroides en las plantas (ver Figura 5A) [23, 25]. Mientras que en el extracto polar se han identificado los ácidos: cinámico, gálico, p-cumárico, felúrico, entre otros; al igual que flavonoles como rutina, quercetina, myricetin-3-rutinoside entre otros (ver Figura 5).
Figura 5. Cicloarterol (A), quercetina (B), myricetin-3-rutinoside (C) and rutina (D).
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SISTEMAS DE HIDROGEL
El termino hidrogel comenzó a ser usado en 1896 por Bemmelen [1], y se a empleado normalmente para describir un sólido altamente poroso que absorbe grandes cantidades de algún solvente, normalmente agua, y que como respuesta natural se expande o hincha. Existen varios ejemplos de sistemas biológicos que se comportan como hidrogeles, tales como la gelatina, las soluciones concentradas de almidón, algunas resinas o a un nivel mas complejo los tejidos blandos [1]. Aun así, este termino ha sido adoptado en gran parte por estudios y aplicaciones que usan como matriz solida un polímero. Específicamente a este tipo de hidrogeles se le ha denominado sistemas de hidrogel de base polimérica (PHGS por sus siglas en inglés, polymer-based hydrogel systems). El hinchamiento de un hidrogel se puede calcular usando el radio de hinchamiento másico qF , que compara la masa seca de sólido mdg en gramos con la masa del hidrogel más la del solvente, es decir ya hinchado en gramos, como se muestra en la ecuación 1 y se esquematiza en la figura 6. Tal magnitud adimensional indica cual es la capacidad de hinchamiento de una determinada cantidad de masa seca de hidrogel.
Figura 6. Representación del proceso de hinchamiento en un hidrogel.
Cuando un hidrogel para de hincharse, esto es, deja de absorber solvente, termodinámicamente se dice que el sistema esta en equilibrio. Esto quiere decir que el sistema de hidrogel no posee más capacidad de absorción y su presión osmótica interna iguala a la presión osmótica externa [3].
TIPOS DE HIDROGELES Y SUS APLICACIONES
Estructuralmente un polímero esta conformado por la repetición finita de una unidad mínima llamada monómero, que se une a sus pares mediante enlaces covalentes, y cuya cadena puede presentar una forma lineal o ramificada. Las cadenas del polímero pueden interactuar fisicoquímicamente en diferentes grados y formas con sus símiles, generando puntos de contacto entre estas. A esta asociación entre cadenas se le llama entrecruzamiento, y puede ser de naturaleza física en donde las interacciones son netamente electroestáticas o mecánicas, o de origen químico donde hay una real transformación de los puntos de contacto al establecer algún tipo de enlace entre las cadenas. Por esto, una de las clasificaciones de los sistemas de hidrogel es como entrecruzados y no-entrecruzados (crosslinking, non-crosslinking) [4].
El entrecruzamiento propicia la formación de redes tridimensionales que en ultimas conforman lo que se denomina un arreglo. Así, los principales hidrogeles entrecruzados presentan enlaces covalentes o coordinados en la conformación de sus arreglos, mientras que los no-entrecruzados presentan enlaces no covalentes, como puentes de hidrogeno y enlaces iónicos. Otra opción es la adición de un agente entrecruzante, el cual propicia puntos de contacto entre las cadenas de polímero mediante diferentes tipos de reacción. Aunque en sí el polímero es hidrofóbico, lo que quiere decir que es insoluble en el solvente, la red polimérica permite el ingreso y la interacción de las moléculas del solvente con las del polímero. Este tipo de interacciones hace que el arreglo no sea una red estática y si una elástica que se expande y aumenta su volumen. En este punto se debe aclarar que los así llamados geles se diferencian de los sistemas de hidrogel por ser moléculas de menor tamaño con características hidrofílicas, lo que indica que sus moléculas son solubles en el solvente. La figura 7 representa el entrecruzamiento entre las cadenas de polímero debido a las posibles interacciones [5].
Figura 7. Representación esquemática del entrecruzamiento entre cadenas poliméricas: Monómero del poli(vinil) alcohol; cadenas de polímero; entrecruzamiento y sus posibles causas (interacción física, enlace químico y acción de agentes entrecruzantes).
Una forma diferente para clasificar los hidrogeles, además de entrecruzados y no entrecruzados, es teniendo en cuenta las interacciones energéticas que propicien las cadenas poliméricas que constituyen el sistema. Esto se da fundamentalmente debido a la constitución química del polímero, es decir a los grupos químicos que lo conforma. Si el hidrogel esta constituido por un polímero que contiene grupos ionizables, este será clasificado como un hidrogel iónico o polielectrolítico. Por ello actualmente podemos tener hidrogeles de distribuciones de carga heterogénea (con aglomeración de cargas dentro del arreglo), de disociación (que contienen residuos de ácidos débiles), fototérmicos (con nanopartículas fotosensibles), magnéticos (con nanopartículas metálicas) y de transición (cuya viscosidad es altamente dependiente de la temperatura y pueden presentar cambio de fases). Tal diversidad de hidrogeles permite tener igual multiplicidad de aplicaciones y usos, tales como: adsorbentes industriales y domésticos, tejidos sintéticos, implantes médicos, dispositivos para la entrega controlada de medicamentos, producción de matrices para cultivo de plantas, preparaciones para cultivos en laboratorio (in vitro), desarrollos en robótica suave, construcción de sensores, entre otros [6], como se ilustra en la figura 8.
Figura 8. Algunas de las principales aplicaciones de los sistemas de hidrogeles en la actualidad. Derechos e imágenes originales: Súper absorbentes [7]; uso médico [8]; entrega de medicamentos [9]; mejoramiento de cultivos [10]; robótica suave [11]; sensores y válvulas [12].
Un nuevo ejemplo del estudio y la aplicación de hidrogeles es su uso dentro de sistemas de separación mejorados. Se pretende usar hidrogeles no-entrecruzados que se forman espontáneamente para separar de forma selectiva compuestos contaminantes o en otros casos especies de interés. Este desarrollo se basa en adaptar este tipo de hidrogeles a sistemas de separación convencionales, como la ultrafiltración, mejorándolos y modificando su operación, la cual podría asemejarse a una columna cromatográfica o a un tamiz molecular. Se debe decir que el estudio de hidrogeles no-entrecruzados es mucho menor que el de los sistemas entrecruzados, y que actualmente no se conoce bien su reología, además de cómo se da la transferencia de masa en ellos [13]. En la figura 9 se esquematiza uno de estos sistemas.
Figura 9. Esquema simplificado de un sistema de separación mejorado: membrana más hidrogel no entrecruzado.
REOLOGÍA Y TRANSFERENCIA DE MASA EN HIDROGELES
La reología es la rama de la física que estudia la deformación y el fluir de la materia, por lo que esta es de gran utilidad a la hora de caracterizar los sistemas de hidrogeles. Desde este punto de vista, los hidrogeles son sólidos que se comportan bajo ciertas condiciones como fluidos. Por ello, la reología los clasifica como fluidos viscoelásticos, es decir que presenta un comportamiento elástico y viscoso cuando se deforman, además de requerir de un esfuerzo mínimo para hacerlos fluir. Al mismo tiempo se ha señalado que presentan propiedades poroelásticas, lo que quiere decir que bajo la deformación de la red polimérica permiten la entrada y salida del solvente. Ambas propiedades se resumen al catalogar los hidrogeles como materiales poroviscoelasticos [14], señalando la presencia simultanea de ambos comportamientos en el proceso de hinchamiento de los hidrogeles, como se esquematiza en la figura 10.
Figura 10. Representación esquemática de la poroviscoelásticidad: suma de los fenómenos de viscoelásticidad y poroelásticidad en sistemas de hidrogel. En la viscoelásticidad las moléculas del polímero se mueven y acomodan, mientras las moléculas del solvente tienen una libertad de movimiento reducida. En la poroelásticidad los movimientos de la red polimérica son de menor importancia comparados como la gran libertad de movimiento que poseen las moléculas del solvente.
El número de Deborah De , establecido en los inicios de la reología cuando fue propuesto por Reiner en1964 [15], busca determinar el fluir de algún material al comparar el tiempo de su deformación, también denominado tiempo de relajación T , con el tiempo de observación TD . En el caso de los hidrogeles, el número de Deborah se modifica al incluir la difusividad del solvente D1.s , además del espesor de la capa de hidrogel, dentro del denominador del número LCh, como se muestra en la ecuación 2.
A esta entidad modificada se le denomina número de Deborah de la difusión , y establece tres regímenes característicos en el proceso de hinchamiento para un sistema de hidrogel [16]:
-
NDe,D≫1: quiere decir que el tiempo de relajación del sistema es mucho mayor que el tiempo de difusión del solvente, por lo que se considera que el arreglo polimérico permanece casi estático (estado vítreo) en un proceso.
-
NDe,D≪1: muestra que el tiempo de relajación es mucho más pequeño que el tiempo de difusión, por lo cual se considera que el proceso de hinchamiento se asemeja a la difusión a través de un medio altamente viscoso y elástico.
-
NDe,D~1: el tiempo de relajación y el de difusión tiene ordenes de magnitud semejantes, por lo cual ambos fenómenos se consideran simultáneos. En este caso la difusión se da a través de un medio transitorio, es decir que esta pasando de un estado vítreo a uno elástico, por lo cual se denomina propiamente un caso viscoelástico.
La difusividad D1.s es la propiedad asociada a la capacidad que posee determinada especie química de moverse dentro de una fase que conforme un sistema físico. En el caso de los sistemas de hidrogel, el calculo de esta propiedad debe necesariamente tener en cuenta la presencia de la red polimérica. Por ello los modelos más avanzados para el cálculo de la difusividad, calculan al mismo tiempo la transferencia de masa debido a diferencia en la concentración de las especies y la dificultad que impone al movimiento de las especies la presencia de los arreglos poliméricos [17].
CIENCIA Y PERSPECTIVA DE LOS HIDROGELES
Como se ha dicho, el estudio y la aplicación de sistemas de hidrogeles ha representado un gran avance en múltiples áreas, a la vez que ha propuesto nuevos desafíos y retos. Es por ello se debe resaltar la complejidad que representa su estudio, simulación, experimentación, desarrollo y producción. Estas dificultades han sido sorteadas mediante el uso simultaneo de diferentes saberes, provenientes de ciencias como la química, la termodinámica, la mecánica continua de sólidos, y otras disciplinas que intervienen de forma más especifica, como la bioquímica, la biología y la electrónica, entre otras. Tal diversidad de conocimientos y su conjunción es algo novedoso y atrayente, y provee lo que se ha denominado transdisciplinariedad. Este termino puede interpretarse como los puentes o escalas (starcase, termino acogido desde las ciencias de la complejidad) que se tienden entre ciencias y cuya principal ventaja es la fácil conexión de ideas y la aparición de conocimientos emergentes [18].
Actualmente existen modelos teóricos provenientes de la termodinámica del no-equilibrio y de la mecánica continua de sólidos, que provee una base solida para simular la respuesta elástica de la estructura polimérica debido a la presencia de solventes. Dichas simulaciones usan métodos numéricos y algoritmos como el del elemento finito (FEM, finite element method, por sus siglas en ingles), método Montecarlo, modelación Coarse-grain, simulaciones moleculares, entre otros, con el fin de entender las propiedades del sistema de hidrogel y calcular la respuesta a estímulos externos, como cambios en la presión, el pH, la concentración de especies y la temperatura [19]. Experimentalmente, se han desarrollado nuevas metodologías para la determinación de las propiedades reologícas en sistemas de hidrogel, como por ejemplo el método de identación (del original identation), que permite analizar de manera separada los tiempos de respuesta viscoelásticas y poroelásticas [20]. De igual manera, no es poco el avance en la síntesis de polímeros que permiten la formación de arreglos y/o que se comportan como hidrogeles ante la presencia de un solvente, y que al mismo tiempo poseen compatibilidad con los sistemas bilógicos (biocompatibilidad), son afines con sistemas electrónicos, permiten la fácil aplicación en superficies (uso en recubrimientos), entre otras características.
Estas nuevas conexiones de conceptos y practicas permiten pensar que a futuro se dará el mejoramiento, optimización y creación de nuevos usos para los hidrogeles, como sistemas de separación mas simples y eficientes, desarrollo de sistemas de cultivo hidropónicos optimizados, cultivo de órganos y tejidos, sistemas de almacenamiento de energía, o incluso su aplicación en sistemas adaptativos complejos (CAS, complex adaptative systems por sus siglas en ingles) como los robots suaves con sistemas de autoregeneración (biorobótica), tejidos artificiales que se curan, sensores adaptativos, u otros que estemos por ver [21]. Todo esto hace que los hidrogeles sean considerados materiales versátiles, con características únicas y con perspectivas prometedoras.
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SISTEMAS DE HIDROGEL
GENERALIDADES
(Se agregará información posteriormente)
POLARIZACIÓN DE LA CONCENTRACIÓN
(Se agregará información posteriormente)
APLICACIONES
(Se agregará información posteriormente)
Resultados
DESCRIPCIÓN GENERAL DE LOS RESULTADOS
(Se agregará información posteriormente)
PRODUCTOS ASOCIADOS
(Se agregará información posteriormente)
Agradecimientos
Grupo de Investigación en Ciencias con Aplicaciones Tecnológicas (GI-CAT)
(Se agregará información posteriormente)
Mindtech Reseach Group (Mindtech-RG), Mindtech s.a.s.
(Se agregará información posteriormente)
Minciencias: Convocatoria 848 - 2019
(Se agregará información posteriormente)